毕业设计（论文） 题目：抗氧化剂的研究概况与发展的新趋势 PROGRESS AND DEVELOPMENT TREND OF RESEARCHES ON ANTIOXIDANTS 系别：轻化工程系 专业名称：化妆品营销与使用技术 年级：2012届毕业生 学生姓名：林幸娣 学号：31 指导教师：李惠玮 2012 年 3 月  目录 抗氧化剂的研究概况与发展的新趋势 1 目录 2 摘要 3 一、 抗氧化剂的主要类型 4 1黄酮类化合物 4 2单宁 4 3酚酸类化合物 5 4维生素 5 4.1 抗氧化，维护细胞膜脂质双层结构的稳定 5 4.2 提高机体免疫力 6 5活性多糖 6 6酶、植物蛋白质、多肽和氨基酸 6 7其他[15]（人体必需的微量元素） 6 7.1硒 6 7.2硅 7 7.3钒 7 7.4锌 7 7.4铜 7 7.5铁 7 二、抗氧化剂在人体内的作用机制 7 三、抗氧化剂的应用 8 四、存在的问题和展望 9 五．参考文献 10  摘要 自由基生命科学的研究自20世纪70年代以来迅猛发展，相关文献大量涌现，1998年的贝尔医 学奖更是授予了研究一氧化氮自由基的3位美国药学家。事实上由于器官的正常活动或氧化压力过 剩，体内可产生活性氧(ROS，reactive oxygen species)和活性氮(RNS，reactive nitrogen species)等自由基， 当体内自由基超出一定量后就会产生连锁反应，自由基将不断产生并由此引起一系列的生物学反应，最 终导致疾病的发生。同自由基损伤相关的疾病有：动脉粥样硬化、高血压、白内障、癌症、心肌缺血再灌注损伤、关节炎和类风湿症【1】…。生物体内产生的ROS／RNS，只有在抗氧化剂或体内有抗氧化作用的物质作用下，才能不断地被清除，使其维持在有利无害的低水平上，在生物体内履行生物所必需的生理功用。 Abstract： Antioxidants and their related active compounds can be divided into the following categories：flavonoids，plant polyphenols，phenolic acids，vitamins，polysaccharides，enzymes，proteins and amino acids．Antioxidants may exert their efects on biological systems through diferent mechanisms including electron donation，metal ion chelation，synergistic efect of antioxidants or by genes expression regulation．The applications of antioxidants as additives are widespread in the fields of food，beverages，medicines and cosmetics．It is proposed that the following studies should be carried out more intensively：selection of raw materials，innovation of extraction and separation，mechanism of synergistic efects of antioxidants，relationship between compound structures and antioxidant activities． Key words： antioxidants；flavonoids；phenolic acids；plant polyphenols；active polysaccharides  抗氧化剂的主要类型 随着对氧自由基与疾病关系的理论研究不断深入，抗氧化剂的应用价值日益受到重视。人们十分 关注人工合成的抗氧化剂可能带来的毒性，于是利用天然抗氧化剂防病治病便成为新的研究热点。植物提取物的抗氧化活性成分主要有黄酮类化合物、植物多酚、酚酸类化合物、维生素、活性多糖、酶、蛋白质和氨基酸等类型。 1黄酮类化合物 现在已知的黄酮类化合物有4000多种。由茶叶提取的茶多酚、法国海岸松的碧罗芷(Pycnog—eno1)、葡萄籽和苹果的花青素、大豆的染料木素和大豆素等都属于黄酮类化合物，其本身的抗氧化活性较强，与维生素E和维生素C同时存在时具有协同效应，黄酮也是许多中草药提取物的抗氧化活性成分【2】，竹叶的总黄酮含量及其清除ROS的能力与银杏叶具有可比性，是一种优良的天然抗氧化剂新资源【3】。由于天然无毒性，一些人们长期食用的植物所表现的抗氧化活性引起了研究者的极大兴趣，紫葡萄皮、山楂、菠菜、甘薯叶、茄子皮和山西黑苦荞麸皮等提取物中分离的黄酮类物质均具有较强的清除自由基能力【4】。 原花青素在体内的抗氧化能力是维生素E 的50倍、维生素C 的20倍【5】。从葡萄籽、山楂、苹果和可可等提取的原花青素，清除羟基的效果远高于茶多酚，Ks．聚体抗氧化活性最强。麦麸发酵液提取的活性物质也是原花青素等。该类化合物应着重于提高活性成分得率和纯度，阐明构效关系等方面的研究。 2单宁 单宁的酣经基比邻位酣经基易氧化，在有酶、空气、水分及碱性条件下加快，低分子量的茶多酚(评)和水解单宁的降解物没食子酸为天然抗氧化剂已大量用于食品保存，作用强而毒性低。分子量较大的单宁抗氧化性远较前二者强。其抗氧化性体现在：一方面通过还原反应降低环境中氧含量，另一方面是作为氢供体放氢与环境中自由基结合，终止自由基引发的连锁反应，从而阻止氧化的继续。单宁和vc、vE有协同抗氧化作用，一殷认为是单宁整合钝化促氧化的金属离子，或是单宁与vc、VE之间可互相再生.生物体内过剩的自由基可损伤生物大分子，影响脑膜流动，破坏蛋白质构象，从而诱发组织器官老化．促进衰老进程和导致多种疾病。研究表明单宁对超氧自由基(0L·、Hq‘)和经自由基(，0U、硝氧基(Nq‘)、单线态氧(‘Oh)、奥氧(ob)和过氧化氢(H202)等多种活性氧和脂质过氧化自由基(Roo·、R，)等具广谱清除能力L11]，比常用抗氧化剂Vc、VE强c Nda 5a1小等采用电子自旋共振法腮R测定荼多酣中几种成分在水溶液中对脂过氧化残基的清除能力，表明ECG，EGCG，ECC，没食子酸，表儿茶素，儿茶素，单宁聚合程度越大，酣经基个数越多，对自由基抑制就越强。0Lu此等L L2J用AOP／Vc或AOP／NADPH诱导的大鼠线粒体生成肋为指标，研究了x种单宁及相关化合物，发现其中23种有不同程度的抗氧化作用，多数单宁5m伊JIll可显著抑制肋上升，而IDb9小于VE，其中水解型作用强于缩合型，活性取决于酣经基的位置和数目。此外，有实验证实单宁对超氧化物鼓化酶删有激活作用，系对酶的构型改变所致，众所周知，枷具有极强的清除自由基的能力。桑棺、肉佳、杜仲等所含的单宁可减少肝脏线粒体自由基，从而抑制肝脂质过氧化而保护肝肾。应注意的是，水解单宁有一定毒性。单宁还可防止W照射所致的皮肤红斑等伤害，增加皮肤弹性和平滑度. 长时间喝绿茶和食用果蔬可大大降低癌症和肿瘤发病率，这与单宁有关。小鼠腹腔注射单宁及相关化合物，在注射肉瘤—180细胞培养，发现水解单宁尤其是联花单宁可大大延长其寿命。单宁可抑制肿瘤生成的突变和发展阶段，对多种诱变剂〔紫外光、化学品等)具多重抑制活性，并能促进生物大分子和细胞的损伤修复。单宁分子量大小、倍酰基含量及酚经基的立体构象是抗癌活性的必需因素。MIyMbL％i分析了单宁结构与抗肿瘤之间关系，发现含倍酰基最多的结构具最强活性。推测单宁的抗肿瘤作用是通过提高受体动物对肿瘤细胞的免疫力来实现的。水果杮子，君迁子，葡萄，李子，野梨，干果中的山核桃，橘子、桃子、石榴、山楂等饮料茶叶 蔬菜苋菜、菜花芋子，芋杆等会产生一些抗营养作用降低蛋白质营养价值单宁在消化道中与膳食蛋白质形成不易消化的复合物，而并非直接抑制消化酶的活性。蛋鸡如长期食用宫含单宁的饲料会降低饲料利用率和产蛋率，并增加死亡率影响铁钙等的吸收：单宁在消化道中与矿物质如铁钙复合，由此减少其吸收。Vc可还原三价铁为二价铁，而二价铁在生理pH下溶解性较高，与抑制剂亲和力较低，故有助于提高食物成分的生物有效性影响VA、Vb12的有效利用 就日常膳食(包括动物性蛋白质及谷物如大米、小麦、玉米等食物)来说，虽含单宁但不可能会引起营养问题。亚非半干燥地区的人则会因常食高粱、小米及豆类等高单宁含量的食物引起营养乏。植物酶的活性很强，并影响植物的生长和抗逆性，但离体提取较为困难。其中过氧化歧化酶(SOD)可通过清除氧化剂或将ROS/RNS转为相对来说比较稳定的化合物，减少自由基的产生，谷胱甘肽过氧化酶(GPx)可将多聚不饱和脂肪酸(PUFAs)氧化产生的脂质过氧化物还原成一种稳定的无毒的羟基脂肪酸，与磷脂酶共同发挥作用，还能将磷脂氢过氧化物(PL-OOH)转变为磷脂氢氧化物(PL-OH)。氨基酸和蛋白质在植物体内可以游离形式存在，更多的是以多糖、酚类化合物等结合的形式存在，从蓝绿藻提取得到的藻蛋白和藻清蛋白，大蒜提取的S-烯丙基半胱氨酸，S-烯丙基巯基半胱氨酸和从竹叶提取的DELLTA-羟基赖氨酸等均有抗氧化活性，单宁-蛋白质复合物也可清除自由基。植物蛋白、多肽和氨基酸与多糖、酚类化合物等形成的复合物具有生物亲和力大，活性强等优点，已成为医药、保健品等的研究重点之一。 二、抗氧化剂在人体内的作用机制 抗氧化剂在生物体内的作用机制 抗氧化剂在生物体内有两种作用机制：第一种为链中断机制，原生抗氧化剂在脂质自由基体系中供给自由基一个电子使链式反应中断;第二种机制则是通过促使链引发催化剂失活而消除ROS/RNS的引发剂，有些抗氧化剂能与其他组分构成联合抗氧化剂，阻止其他氧化剂前导物质引发的自由基反应，有些抗氧化剂还能影响体内组织中基因的表达。 金属离子络合作用 过渡金属离子可引发脂质过氧化反应，生成比起始物质活性更高的物质。例如，在铜或铁的不同氧化态离子的催化下，脂质氢过氧化物可分裂为烷氧自由基(RO),进而引发脂质过氧化反应，或被催化生成醛类化合物。大分子蛋白质与金属离子结合，可抑制金属离子催化自由及反应的生成。多酚类等小分子具有转移氢原子的能力，可作为链断裂抗氧化剂，也能因络合过渡金属离子而抑制自由基的形成。Brown等研究了槲皮素与铜离子的相互作用，当槲皮素与过渡金属离子作用时，类黄酮的氧化发生于游离的C3-OH基，并伴随CH-OH基的氧化。 电子转移 原生抗氧化剂能快速向自由基提供一个氢原子，形成一个更稳定的新自由基。生命组织中的亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等PUFAs,主要以磷酸酯、甘油酸三酸脂或胆固醇脂等酯的形式存在，PUFAs能像抗氧化剂一样给出一个电子而中断脂质过氧化反应，类黄酮化合物、维生素E、维生素C等原生抗氧化剂可通过向过氧化氢自由基提供一个电子中断链式反应，从而终止其增殖步骤。GPx等酶类可将脂质氢过氧化物(ROOH)和PL-OOH还原生成相应的醇类化合物(ROH,PL-OH)而成为抗氧化剂。  联合抗氧化剂 Golumblc 和Mottill在60年前就发现维生素C单独存在时抵抗猪油氧化的作用很小，当混入维生素E时抗氧化效应大大增强。而其他研究者在含有维生素C和维生素E混合物的生物体内试验研究中也发现维生素C可减少维生素E的氧化反应。在水相引发的脂质过氧化反应中，维生素C和维生素E共存具备比较好的联合抗氧化作用，而在有机相引发的过氧化反应中，维生素C可作为极好的联合抗氧化剂，且与维生素E的确有协同作用。 此后，又相继发现了许多可与维生素E产生相似联合抗氧化效应的化合物。例如，对多种自由基清除剂联合抗氧化活性的检测，胆红素、氨基酸衍生物、儿茶酚衍生物、各种对苯二酚和6-水杨酸基棕榈醇酯等，也像维生素C一样具有主效协同抗氧化作用。有趣的是，雄性荷尔蒙雌二醇本身并不具有联合抗氧化作用，但雌二醇的代谢产物2-羟基雌二醇，由于芳香环上增加了一个羟基而形成了类似儿茶酚的结构，其联合抗氧化活性几乎也与维生素C一样。 影响基因表达 许多基因是通过改变细胞氧化还原态发挥调节作用，而细胞的氧化还原取决于组织中ROS/RNS，抗氧化剂的种类与浓度等因素，因此抗氧化剂也能直接或间接地影响组织中的基因。 三、抗氧化剂的应用 食品添加剂 化学合成抗氧化剂价格低，一直为人们广泛使用，但在20世纪70年代以来，大量研究之后发现，在食品中大范围的应用的合成抗氧化剂BHA、BHT等具有潜在的毒性和致癌作用，一些国家已经相继对它们的使用做了限制，随着时下人们生活水平的提高，对天然产品日渐推崇，中药材抗氧化剂正在逐渐受到重视。寻找天然、高效、低毒的抗氧化剂慢慢的变成了一种必然趋势。 自由基是皮肤衰老的重要原因，抗氧化剂可以阻断蛋白酶和胶原蛋白的产生使皮肤保持光滑且富有弹性。另外，植物多酚在紫外光区(200～300nm)有很强吸收，具有“紫外线过滤器”的功能，通过几种多酚的复配，利用其在紫外光区最大吸收峰的差异，可起到光谱防晒的作用，减少因日晒引起的皮肤黑色素形成，起到保护皮肤的作用。谨慎使用一些经过严格科学实验证明的自由基清除剂，可维持皮肤中自由基的平衡，延缓皮肤衰老。 医学与保健抗氧化剂具有的强大清除自由基的能力正是它具有防病保健功效的基础。同时，天然抗氧化剂具有非常好的生物利用度，易与胶原蛋白结合，稳定细胞膜以及抗酶活性(组胺脱羧酶)，这些特点与其抗氧化能力协作，是抗氧化剂成为一种基于清晰的理论基础和严格的试验结果之上的保健功能食品。抗氧化剂有助于预防60多种与自由基有关的疾病，包括癌症、心脏病、过早衰老和关节炎等。  四、存在的问题和展望 以天然抗氧化剂取代合成抗氧化剂是食品、医疗保健行业发展的一种趋势，但在其开发过程中也存在很大的问题。 （1）、 中药材中往往含有多种抗氧化活性成分，而不同的萃取溶剂、方法和条件将使成分、含量不同，导致评价效果的差异。 2）、采用单一的抗氧化活性评价办法来进行抗氧化剂的筛选不能全面反映中药材的抗氧化活性。 3）、生物体系和食品中的抗氧化作用有所差异，故应区别对待，对各自抗氧化的检测体系，生物体内的抗氧化剂的吸收代谢研究还需加强。 抗氧化活性的研究在过去的几十年里取得了快速的提升，但真正能商品化生产的天然抗氧化剂很少，在以下几个方面尚有待于进一步研究： 19 赵文恩，韩雅珊，乔旭光.类胡萝卜素清除活性氧自由基的机理.化学通报，1999，4：25. / [16]方允中，李文杰．自由基与酶[M]．北京：科学出版社，1989．73—16． [17]陈昆，常宝珠，郑家润．抗氧化剂与紫外线相关性皮肤病[J]．国外医学(皮肤性病学分册)，2003，29(6)：349—351． [18]赵伯涛，钱骅．抗氧化植物资源的研究与开发[J]．中国野生植物资源，1998，17(3)：16一l8． [19]邢来君，何锦妹，牛淑敏，等．中药材抗氧化及自由基清除活性的研究[J]．中国药学杂志，2001，36(7)：442—445． 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