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天然抗氧化剂的研究概况
发布时间：2023-12-11 04:04:33
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按照美国食品药物管理局(FDA)定义，所谓抗氧化剂是指作为延滞因氧化所引起的劣变、酸败或变色的物质[1]。食物的氧化腐败往往引起风味变化、营养价值下降、毒性物质的产生。抗氧化剂可保护食物的色、香、味，避免维生素等营养素的损失，抗氧化剂一般可分为油溶性和水溶性两类，油溶性包括天然的VE和人工合成的没食子酸丙酯(PG)、抗坏血酸酯类、丁羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)等；水溶性包括VC、异VC及其盐类、植酸、苯多酚等。目前食品制造业主要使用人工合成抗氧化剂BHA和BHT[2],它们的抗氧化性能好，但化学合成抗氧化剂的安全性一直是十分敏感的问题，动物试验表明，用BHT及其代谢产物BHT－OOH、BHT－OH、DBQ和BHT－SCH3注射到雄性幼鼠腹膜内，会使鼠肺细胞增生、肺组织增重。在日本，BHA只能用于棕榈油和棕榈仁油抗氧化作用；美国、欧共体等国已禁止使用合成抗氧化剂。许多国家对其添加量已加以严格限制，《FAO/WHO食品标准法典》明确规定了合成抗氧化剂的添加量[3]。以具有安全性高、抗氧化能力强、无副作用、防腐保鲜等特点的天然食物抗氧化剂日益受到重视。为满足食品以及饲料（宠物食品）生产的需要，研究开发广谱、高效、安全的天然抗氧化剂慢慢的变成了食品添加剂研究领域中的热点。目前，世界各国开发的大量天然抗氧化剂产品，受到了人们的普遍关注。

近年来，国内一些研究报告说明，甘草、阿魏、红参、当归、生地、酸枣仁、银杏等中草药及其成分均有抗脂质过氧化作用，能有效抑制丙二醛（油脂过氧化终产物）的生成。

从甘草中提取的抗氧化成分，是一种既可增甜调味、抗氧化，又具有生理活性（能抑菌、消炎、解毒、除臭）的功能性食品添加剂。甘草的提取物甘草甜素能抑制肝中单纯疤疹型病毒糖蛋白的合成，甘草皂甙能促进胆固醇排泄。甘草抗氧化物具有较强的清除自由基，尤其是氧自由基的作用,可抑制油脂的酸败,并对生成油脂过氧化终产物丙二醛有明显的抑制作用[4]。

阿魏、川芎、根荭等植物中所含的阿魏酸具有抗氧化作用，其苯环上的羟基是抗氧化的活性基团，可消除自由基，抑制氧化反应和自由基反应。阿魏酸钠还能抑制OH诱导的脂质过氧化反应，保护生物膜的结构和功能。人参茎根、三七根等植物中提取的天然化合物人参皂甙Rb1具有非常明显的抗脂质过氧化作用，它不仅能直接消除自由基，还可通过间接过程消除自由基。

马希汉等的研究表明，银杏叶的石油醚-乙醇提取物具有抗氧化活性，特别是对猪油的抗氧化效果可以与BHT媲美。孟洁等对厚朴进行了抗氧化作用研究，根据结果得出，不同溶剂的厚朴提取物对DPPH自由基均有清除作用，其中以乙醇提取物的清除能力最强，厚朴乙醇提取物对亚油酸、猪油的脂质过氧化有良好的阻断作用[5]。

Kim等对180种中草药的甲醇提取物的抗氧化作用进行筛选，发现乌附子、白屈菜、细辛等11味中药具有极强的抗氧化能力，其中淫羊藿、丁香、补骨脂是不同极性的提取物，黄芩、甘草的甲醇提取物抗氧化性能最为突出。补骨脂的甲醇提取物对猪油的抗氧化性良好,HPLC的分析表明，其中含有大量的VE[6]。Su等人用乙醇提取195种中草药的研究表明，其中22种强于等重量的VE的抗氧化能力，金锦香、石榴皮、马鞭草的甲醇提取物和金锦香、三七草、芡实、钩藤的乙酸乙酯提取物的抗氧化能力均强于BHA。

香辛料植物是天然植物抗氧化剂的重要来源，这类植物主要有迷迭香、鼠尾草、百里香、牛至草、丁香、薄荷、胡椒、生姜、芝麻、大蒜等。国内外对辛香料植物的抗氧化功能均有大量报道。

Chipult等（1951）报道，迷迭香和鼠尾草具备比较好的抗氧化能力。Inatani等（1982～1984）从迷迭香干叶的正己烷提取物中分离得到3种酚系二萜化合物：迷迭香酚、表迷迭香酚和异迷迭香酚，它们对猪油和亚油酸都有很强的抗氧化能力，尤其对猪油的抗氧化能力是BHA和BHT的4倍。唇形科百里香的精油中含有百里香酚和香芹酚等抗氧化成分。Yayoh等从百里香的丙酮提取物中分离得到6种黄酮类物质及5种联苯化合物，发现3种黄酮类化合物和2种联苯化合物的抗氧化能力与BHT相当。唇形科牛至草的正己烷或提取物对猪油的抗氧化能力与BHA相当；大蒜中含有多种烯丙基化合物，有一定的抗氧化活性[7]。Lee等研究指出，胡椒类黄酮、亲脂酚类和其它非极性化合物具有抗氧化活性，其中毛地黄黄酮(3,4,5,7-四羟基黄酮)抗氧化能力最强，这种强抗氧化活性归因于芳香环上的邻苯羟基。Kikuzaki等从生姜中分离出14种酚类化合物，其中12种化合物具有比VE强的抗氧化能力。芝麻是使用最早的辛香料之一，芝麻油的稳定性高是因为芝麻酚及γ-生育酚的作用，后来研究之后发现芝麻油中尚有多种抗氧化物，如芝麻酚二聚物、丁香酸、阿魏酸与4种木聚糖系列化合物。生姜也是人们喜爱的辛香料，姜中的姜油酮、6-姜油醇、6-姜油酚均具有比较强的抗氧化活性[8]。Nakatani等还从胡椒的三氯甲烷提取物中得到5种酚系酰胺，它们均是无色、无味的化合物，抗氧化活性优于α-生育酚。

茶叶富含一类多羟基的酚类物质，称为茶多酚，是十分优良的抗氧化剂。中国农科院茶叶研究所于1984年开始研究茶叶天然抗氧化剂，分离出了一系列茶叶抗氧化成分。在猪油、大豆油、菜油、花生油等食用油脂中添加0.02％～0.08％的茶叶天然抗氧化剂，证明其具备优秀能力的抗氧化活性，过氧化值和酸价的抑制率在90％以上，抗氧化的效价比VE高5倍，与VC和VE合用时有协同增效作用[9]。1988年，卫生部正式公布了茶叶天然抗氧化剂为我国食品添加剂之一。此后，关于茶叶抗氧化的机理及应用研究不断深入，在整个天然植物抗氧化剂的研究中起着先锋作用，其抗氧化的主体成分茶多酚已成为衡量天然植物抗氧化成分功效的参照物[10]。

众多果蔬类植物亦表现出优异的抗氧化性能。许申鸿等研究表明，葡萄籽和葡萄皮水提物对羟基及DPPH自由基均有较强的清除作用。国外对葡萄提取物的抗氧化性研究及应用十分活跃，法国等不少国家已将葡萄籽作为原料制备葡萄籽提取物，并将其加入到红葡萄酒中，以提高其抗氧化活性物质含量及葡萄酒的品质。张立新等对21种蔬菜抗氧化能力的比较研究中发现，茄子(尤其是茄子皮)、苔菜、菜椒、西红柿对DPPH的抑制率较高，具有较高的抗氧化活性[11]。钱明赛在测试的11种水果中发现，草莓的抗氧化性最高，其次是李子、柳橙等。郭长江对坚果类食物清除ROO·作用的研究发现，葵花籽具有比较强的清除ROO·作用，花生、核桃次之。程霜等研究表明，绿豆皮中乙酸乙酯萃取物具有较强的抗氧化性能，0.03%的乙酸乙酯萃取物抗氧化性优于相同浓度的VE，略低于化学合成的抗氧化剂TBHQ[12]。

在食品加工和贮存过程中常常会发生非酶催化的褐变反应，它是糖的羰基和蛋白质或氨基酸的氨基之间发生的缩合反应，这种反应称为美拉德反应，其反应产物具有抗氧化性，反应进行程度越深，其产物的抗氧化效果越明显。石轶松曾对永川豆豉中通过美拉德反应得到的类黑精的抗氧化性进行了研究发现，各种添加量的豆豉类黑精均有抗氧化作用，其中0.5%和1.0%添加量抗氧化效果较明显，1.0%的添加量与0.2%的BHT作用相当[13]。翁新楚等对多胺型化合物精胺的抗氧化性质进行了研究发现，在0.02％～0.08%的范围内有较强的抗氧化作用，并随浓度的升高而急剧升高，酚型抗氧化剂BHA和BHT也有较强的抗氧化性能，但较多胺型弱[14]。另外，还有一些生物碱、愈疮酸和某些微生物的代谢产物都具有一定的抗氧化作用。

具有抗氧化性质天然物质结构类型主要有：黄酮、单宁、维生素类、醌、含氮化合物、植酸、苯丙素、香豆素、萜类、烯酸等。其中较重要的有以下几种：

酚类化合物是一族结构中含有酚的化合物，广泛存在于植物食品中。酚类抗氧化剂有从橄榄油中分离出来的羟基酪醇、松脂醇、乙酰松脂醇；从芒果种仁中分离出的鞣花酸、木质素或阿拉伯木聚糖与酚性物质的结合产物；从茶叶中获取的表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯以及儿茶素；从蔷薇果中获取的羟基肉桂酸、儿茶素[15]。

酚类是极好的氢或电子供体，由于形成的酚类游离基中间体的共振非定域作用和没有适合分子氧进攻的位置，因而较为稳定，不会引发新的游离基或者由于链反应而被迅速氧化，所以是很好的抗氧化剂[16]。

黄酮类化合物是植物光合作用产生的一大类化合物，包括以黄酮(2-苯基色原酮)为母核的一类黄素和黄酮同分异构体(异黄酮)及其还原产物(黄烷酮)。迄今认为其作用机制至少包括3种：①通过酚羟基与自由基进行抽氢反应生成稳定的半醌自由基，从而中断链式反应以完成抗氧化作用；②通过抗氧化剂的还原作用直接给出电子而清除自由基[17]；③通过抗氧化剂对金属离子的络合，降低若干需金属离子催化的反应，从而间接实现抗氧化作用。

β-胡萝卜素是维生素A的前体，有很好的抗氧化性能，能通过提供电子来抑制活性氧的生成达到清除自由基的目的，能清除单线态氧，减少光过敏作用，也是单线维生素E

存在于自然界中的α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚及α-三烯生育酚、β-三烯生育酚、γ-三烯生育酚和δ-三烯生育酚共8种同族异构体，统称为维生素E，均有很强的抗氧化活性，其中α-生育酚是已知生物活性最大的一种生育酚。维生素E能经过一个自由基中间体氧化成醌，将ROO·转变成化学性质不活泼的ROOH，中断脂类过氧化的连锁反应，有效地抑制脂类过氧化作用[18]。

维生素C是一种重要的自由基清除剂，能通过逐级供给电子而转变成半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸以达到清除活性氧自由基的目的。

具有抗氧化活性的含氮化合物主要属于生物碱、杂环氨基酸、肽或有机胺类，如茶叶中的咖啡碱和咖啡中的，还有马钱子碱、金雀花碱、精胺等。影响生物碱和杂环氨基酸抗氧化活性的结构因素主要是立体结构和电性因素。杂环中氮原子“”在外有利于充分接近活性氧并与之反应，抗氧化效果就较好；有机胺的抗氧化活性与其离子势有关[19，20]。

也叫环已六醇六磷酸酯，大多以钙、镁、钾的复盐形式存在。植酸有很强的螯合能力，由于金属离子(如铁离子、铜离子)与其形成了螯合物，可减少金属离子所催化的氧化作用。一般螯合剂单独使用效果不佳，但对其它抗氧化剂有协同增效作用。柠檬酸、多聚磷酸作为抗氧化剂与此类似[21]。

目前，虽然有多种生物的、化学的鉴别天然抗氧化物的抗氧化活性强弱的方法，但尚未形成一种标准方法。研究抗氧化剂抗氧化活性的思路一般是:先以化学或物理的方法，在某一研究体系，如水溶液体系、光照体系、酶体系、细胞体系或组织体系中产生氧自由基，并对这一体系造成损害，然后采用氧自由基检测技术,如电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)波谱解析技术等，对氧自由基及其氧化产物进行仔细的检测，从而对抗氧化剂的抗氧化活性及机理进行研究。这些研究方法在不同程度上都能反映出抗氧化剂的抗氧化活性，但结果极易受实验条件的影响，尤其对那些以生物实验为基础的方法，由于操作繁琐，加上生物实验不确定性因素相对增加，使得实验结果往往对实验条件有很强的依赖性。有些抗氧化剂在不同的实验模型中反映出来的抗氧化活性相差很大，甚至有时有助于氧化现象发生，从而阻碍了人们对其抗氧化作用的正确评价[22]。

近年来兴起的以电化学分析技术探讨研究天然抗氧化剂的抗氧化活性的方法有望解决这一难点。电化学分析技术探讨研究天然抗氧化剂抗氧化活性的理论基础是：氧自由基清除剂的抗氧化作用是通过电子转移清除氧自由基，其在电极上的氧化反应与其在体内的抗氧化反应类似。由此，氧自由基清除剂的电化学特性，如氧化电位、电子转移数等，应与其抗氧化活性紧密关联，氧化电位值应是其最基本的抗氧化活性指标，氧自由基清除剂的电极反应行为有助于解释和推测其抗氧化机理[23]。国内外关于利用外电化学分析法研究天然抗氧化剂抗氧化活性的报道，充分表明电化学技术研究抗氧化剂的抗氧化活性具有广阔的前景。

最近也有报道用DFT和AMI结合的量子化学方法计算抗氧化剂的O-H键解离焓和电离势，并以此为理论指标评价其抗氧化活性，也取得了很理想的效果[24]。

4.1 我国目前对天然抗氧化剂研究有相当一部分还停留在未纯化或部分纯化的萃取物上，而国外已经将纯化的提取物商品化，如分离纯化葡萄籽中的原花青素的二聚体和三聚体用于化妆品、功能食品等。虽然天然抗氧化剂在实际应用中并不一定要求是单体，但研究中应尽量分离并收集一系列单体化合物，研究其抗氧化机制、化学结构与抗氧化活性及稳定性关系，并为人工合成高效抗氧化剂提供指导。

4.2 单一活性成分抗氧化作用往往弱于混和物，应重视对抗氧化活性成分之间抗氧化协同作用的研究，寻找并合成高效、低毒、复合型抗氧化剂。

4.3 天然抗氧化物进入生物体后本身及其代谢产物的生理功能等方面的研究应受到重视。

4.5 如何运用现代生物技术或别的技术来实现已知天然抗氧化物的工业化生产而需进一步研究。

以天然食用抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品制造业的发展的新趋势，开发实用、高效、成本低廉的天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂的研究重点。尤其在我国食品添加剂中，抗氧化剂是最薄弱的一环，因此，对于天然食用抗氧化剂的研究开发亟待加强。

1 李文林，黄风洪.天然抗氧化剂研究现状[J].粮食与油脂,2003, 2（10）：10～13

2 赵爱云. 新型天然抗氧化剂茶多酚的研究进展[J].中国食品添加剂,2005（5）：78～80

3 杨洋，韦小英.国内外天然食品抗氧化剂的研究进展[J].食品科学,2002, 6（10）：137～138

5 孟洁,胡迎芬,胡博路. 厚朴抗氧化作用研究[J].中国油脂，2000，25（4）：30～33

6 李文智.我国天然抗氧化剂的研究及应用[J].西部粮油科枝，2003，12（3）：39～40

9 杨怀霞,马庆一,杨林莎.茶叶及诃子等植物提取物的抗氧化作用[J].郑州大学学报(医学版), 2003, 38（3）：413～415

10 邹盛勤.茶叶的药用成分、药理作用及应用研究进展[J].中国茶叶加工，2004，12（3）：35～37

11 赵文恩.类胡萝卜素抗氧化性质的研究[J]. 郑州大学学报(工学版)，2003，24（1）：38～46