本发明涉及饲料添加剂的技术领域，尤其是涉及一种高效饲料复合抗氧剂及其制备方法。

  饲料抗氧化剂在饲料中占的比重很小，原料中占的成本也很低，但对饲料的质量影响较大。饲料和饲料原料在生产、储存和运送过程中的氧化已充分受到大家的重视。为了确认和保证饲料中的维生素a、d3、e、k、胡萝卜素、各类脂肪质、鱼粉、肉骨粉、羽毛粉等营养成分减缓氧化，确保饲料的新鲜程度和延长饲料的保存时间，必须添加抗氧化剂己勿容置疑。

  现今市场上各种抗氧化剂产品鱼龙混杂，产品效果良莠不齐，市面用于饲料的抗氧剂品种的主要有效成分以乙氧基喹啉、丁基羟基茴香醚（bha）、特丁基对苯二酚（tbhq）、二丁基羟基甲苯（bht）和没食子酸丙酯（pg）几种最为常见。

  其中，乙氧基喹啉具备优秀能力的抗氧化作用，可有很大效果预防饲料中油脂酸败和蛋白质氧化，且能防止维生素变质，但是由于乙氧基喹啉的仲胺基较活泼，因而单独作为饲料抗氧剂使用需要掺加较大剂量才可以获得良好的抗氧化效果，饲料中用量一般为100-150mg/kg。丁基羟基茴香醚（bha）白色至微黄色结晶或蜡状固体，兼具抗氧作用和抗菌作用，250mg/kg的bha能抑制黄曲霉毒素的产生，200mg/kg的bha可完全抑制食品及饲料中生长如毒酶、黑曲霉等的孢子生长。特丁基对苯二酚（tbhq）白色至淡灰色结晶或结晶性粉末，对大多数油脂均有防腐止败作用，尤其是植物油，还可以轻松又有效抑制枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、产气短杆菌等细菌以及黑曲菌、杂色曲霉、黄曲霉等微生物生长。但是，丁基羟基茴香醚（bha）和特丁基对苯二酚（tbhq）均是颗粒或粉末状的物理状态，某些特定的程度上限制了接触抗氧化效果的提升。二丁基羟基甲苯（bht）为白色晶体，可作为饲料抗氧化剂保护饲料中的维生素，防止脂肪和蛋白质的氧化损失，也具有一定的抗菌作用，最大用量150g/t。但是其毒性较大，考虑可能带来的刺激性问题及在动物体内残留问题，用于饲料抗氧剂时必须严控其添加量。没食子酸丙酯（pg）为白色至淡黄褐色结晶性粉末或乳白色针状结晶，稍具苦味，有稀释性，光照可促进其分解。对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差，不耐高温，不宜用于焙烤。因而单独没食子酸丙酯（pg）作为饲料抗氧剂同样存在因为是固态粉末而限制抗氧效果提升以及抗氧持久性的问题。

  显然，单独使用某种抗氧剂作为饲料的抗氧化成分不仅掺加量大、成本高，且容易因混合不均匀造成局部抗氧效果不佳、甚至抗氧失效造成饲料变质问题。另一方面，大量的文献和试验显示复合抗氧化剂抗氧化效果优于单一的抗氧化剂，理论上抗氧化剂在复合过程中起到协同作用，强化抗氧化效果。但实际上要起到协同作用与复合工艺关系紧密，很多生产饲料抗氧化剂的厂家将抗氧化剂原料进行粉碎(固体原料)或吸附(液体原料)，然后与载体进行混合，即为复合抗氧化剂，这类产品抗氧化效果充其量是抗氧化剂原料效果的叠加，而达不到协同增效效果。如何开发一种具有更高效抗氧效果的复合型饲料抗氧剂仍是所属领域技术人员有待解决的问题。

  为此，授权公告号为cn1113117c的中国专利公开了一种生产抗氧化剂的方法，但该专利公布的技术方案任旧存在一定缺点：一方面成本比较高，另一方面在工艺中需要用乙醇、丁醇等短链脂肪醇以降低抗氧化剂复合物的粘度，但这些物质挥发性强且易燃，由于工艺需要在较高的温度环境下进行，因此安全性不高，有发生爆炸的风险。

  因此，有必要在在现存技术基础上开发一种新的高效复合型抗氧剂及其制备方法。

  针对现存技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种高效饲料复合抗氧剂，其具有制备工艺安全、抗氧效果非常明显的优势。

  通过采用上述技术方案，充分的利用乙氧基喹啉的蠕流和渗透性，以及乳化剂的增容和乳化分散特性，促进了二丁基羟基甲苯的流动和扩散渗透，从而充分的发挥了其对饲料的抗氧化保护作用。上述配方将二丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、乳化剂和增效剂合理复配，充分的利用不同组分间的协同增效作用，从而充分的发挥了各抗氧化剂组分的抗氧化保护作用。此外，本发明的抗氧剂配方中未掺加乙醇、丁醇等易挥发易燃性物质，增加了抗氧剂制备过程的操作安全性。

  进一步地，所述增效剂包括酸剂和螯合剂，所述酸剂和螯合剂的质量比为1：（0.5-1）。

  通过采用上述技术方案，酸剂利于维持抗氧组分的抗氧活性，使其充分的发挥抗氧保护作用。螯合剂的掺入可有效灭活或消除氧化性金属离子的氧化催化作用，增进了抗氧保护作用的发挥。

  通过采用上述技术方案，磷酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸均具备优秀能力的协同增效作用，有助于抗氧化组分充分的发挥其抗氧保护作用。同时，选择的有机酸（柠檬酸、酒石酸、富马酸）具有一定的金属螯合能力，能够与螯合剂协同起到灭活或消除氧性化金属离子的氧化催化作用。

  通过采用上述技术方案，乙二胺四乙酸二钠易获取，协同增效效果佳，使得本申请方案容易实现。

  进一步地，所述乳化剂为脂肪酸单甘油酯、大豆磷脂、脂肪酸山梨糖醇酐酯中的一种或多种。

  脂肪酸单甘油酯、大豆磷脂、脂肪酸山梨糖醇酐酯均具备优秀能力的乳化增溶作用，利于抗氧剂的有效抗氧组分充分的发挥其抗氧保护作用。同时，脂肪酸单甘油酯、大豆磷脂、脂肪酸山梨糖醇酐酯均是允许用于食品制造业的安全型乳化剂，用于饲料时对于动物几乎无健康风险、更安全。

  进一步地，所述载体包括二氧化硅和稀释性载体，所述二氧化硅和稀释性载体的质量比为1：（0.5-1），所述稀释性载体为沸石粉、酸性硫酸钙、硫酸钠、焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。

  通过采用上述技术方案，二氧化硅具有吸油性，能够充分吸附抗氧组分，稀释性载体的掺入一方面降低了抗氧剂生产所带来的成本，另一方面进一步增加了对抗氧组分的吸附作用，延长了抗氧剂对饲料的抗氧保护时间。

  通过采用上述技术方案，栀子苷、橄榄苦苷和甘草提取物具备优秀能力的抗氧化、杀菌抑菌作用，逐步提升了抗氧剂的抗氧化性能，延长了饲料的保质期。同时，利用掺加有本发明抗氧剂的饲料饲养动物，利于动物保持健康、具有促进动物生长的作用。

  针对现存技术存在的不足，本发明的目的之二是提供一种高效饲料复合抗氧剂的制备方法，该方法具有工艺步骤简单、操作安全的优势，制得的抗氧剂抗氧效果显著。

  均质处理：将按比例称取的二丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、乳化剂和酸剂混合后，于氮气保护条件下进行均质处理，得均质融合液；

  原料混合：将均质处理得到的均质融合液与称取的二氧化硅吸附混合，得一级混合物；然后，往一级混合物内加入称取的稀释性载体和螯合剂，混合均匀，过筛，得饲料复合抗氧剂。

  通过采用上述技术方案，先将二丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、乳化剂和酸剂混合均匀，均质处理可使得各组分充分融合，然后再与二氧化硅混合，使得二氧化硅能充分吸附抗氧组分，最后再加入稀释性载体和螯合剂，进一步增加了对抗氧组分的吸附性，使得各组分充分融合，如此得到的抗氧剂具备优秀能力的抗氧效果。同时，由于制备过程中无需掺加乙醇、丁醇等易挥发易燃组分，极大增加了抗氧剂制备过程中的操作安全性。

  均质处理：将按比例称取的二丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、乳化剂和酸剂混合后，于氮气保护条件下进行均质处理，得均质融合液；

  载体预处理：将称取的稀释性载体和栀子苷、橄榄苦苷、甘草提取物混合均匀，得载体混合物；

  原料混合：将均质处理得到的均质融合液与称取的二氧化硅吸附混合，得一级混合物；然后，往一级混合物内加入载体预处理步骤得到的载体混合物和称取的螯合剂，混合均匀，过筛，得饲料复合抗氧剂。

  通过采用上述技术方案，于一定转速下降栀子苷、橄榄苦苷、甘草提取物和稀释性载体混合，能增加稀释性载体的破碎程度，增加了抗氧剂与饲料间接触的比表面积，利于抗氧剂充分的发挥抗氧保护作用。另一方面，使得栀子苷、橄榄苦苷和甘草提取物均匀分散，可充分的发挥协同增加抗氧性的作用，提升了抗氧剂的杀菌抑菌性。按照本申请方法制得的抗氧剂添加于饲料后还具有促进动物生长的作用。

  进一步地，均质处理步骤中采用旋转式或压力式均质处理法将二丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、乳化剂和酸剂混合物制成均质融合液。

  通过采用上述技术方案，使得各组分充分分散，利于后续步骤均质处理液与载体充分融合。优选地，可以再一次进行选择超声波均质处理法，均质后的均质粒子粒径更小，均质处理也更高效。

  1、本发明公开了一种高效饲料复合抗氧化剂最佳配比组成，将二丁基羟基甲苯（bht）、乙氧基喹啉（emq）、乳化剂、增效剂科学合理复配，充分的利用了不同组分间的协同增效作用，从而充分的发挥了各抗氧化剂组分的抗氧化保护作用

  2、将二丁基羟基甲苯（bht）、乙氧基喹啉（emq）和乳化剂进行均质处理，制成了bht和emq的均质融合液，充分的利用了抗氧化组分emq的蠕流和渗透性，以及乳化剂的乳化特性如増溶和分散，促进bht的流动和扩散渗透，从而充分的发挥了bht对饲料的抗氧化保护作用；

  3、增效剂和稀释性载体的加入，显著改善了抗氧剂与饲料接触的比表面积，有效灭活或消除了氧化性金属离子的氧化催化作用，增进抗氧化作用的发挥；

  4、栀子苷、橄榄苦苷和甘草提取物的加入一方面进一步增加了抗氧剂的抗氧效果，另一方面能协同起到增进动物生长的作用；此外，甘草提取物具有一定的解毒作用，利于减少抗氧剂残留对动物造成的潜在健康风险，使得本申请的抗氧剂更佳安全；

  5、本发明相应公开了一种上述饲料复合抗氧剂的制备方法，其具有工艺步骤简单、操作安全的优势，且制得的高效饲料复合抗氧剂抗氧效果显著。

  实施例1-8均涉及一种高效饲料复合抗氧剂，以乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、增效剂、乳化剂和载体为原料制备而得。具体地，实施例1-8的原料配比如表2所示，

  其中，所用的增效剂均包括酸剂和螯合剂，且酸剂和螯合剂的质量比1：（0.5-1）。酸剂可选择磷酸、柠檬酸、酒石酸和富马酸中的一种或多种，螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。实施例1-8中所用的增效剂的组成如表3所示。

  实施例1-8中所用乳化剂选自脂肪酸单甘油酯、大豆磷脂和脂肪酸山梨糖醇酐酯中的一种或多种，具体地各实施例中选用的乳化剂如表4所示。

  实施例1-8中所用载体均包括二氧化硅和稀释性载体，且二氧化硅与稀释性载体的质量比为1：（0.5-1）。稀释性载体可以再一次进行选择沸石粉、酸性硫酸钙、硫酸钠、焦亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。实施例1-8中载体的具体组成如表5所示。

  分别按照表2-5配比进行称料。然后在氮气保护条件下，将称取的二丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、乳化剂和酸剂混合后，于70℃进行超声波均质处理，得均质融合液。然后将均质处理得到的均质融合液与称取的二氧化硅吸附混合，得一级混合物。再往一级混合物内加入称取的稀释性载体和螯合剂，混合均匀，过筛，即得饲料复合抗氧剂。

  实施例9-16均涉及一种高效饲料复合抗氧剂，以乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、增效剂、乳化剂、载体、栀子苷、橄榄苦苷和甘草提取物为原料制备而得。具体地，实施例9-16的原料配比如表6所示，

  其中，所用的增效剂均包括酸剂和螯合剂，且酸剂和螯合剂的质量比1：（0.5-1）。酸剂可选择磷酸、柠檬酸、酒石酸和富马酸中的一种或多种，螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。实施例9-16中所用的增效剂的组成如表7所示。

  实施例9-16中所用乳化剂选自脂肪酸单甘油酯、大豆磷脂和脂肪酸山梨糖醇酐酯中的一种或多种，具体地各实施例中选用的乳化剂如表8所示。

  实施例9-16中所用载体均包括二氧化硅和稀释性载体，且二氧化硅与稀释性载体的质量比为1：（0.5-1）。稀释性载体可以再一次进行选择沸石粉、硫酸钠、焦亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。实施例9-16中载体的具体组成如表9所示。

  分别按照表6-9配比进行称料。于氮气保护条件下将称取的二丁基羟基甲苯、乙氧基喹啉、乳化剂和酸剂混合后，于70℃条件下进行超声波均质处理，得均质融合液。于氮气保护条件下，将称取的稀释性载体和栀子苷、橄榄苦苷、甘草提取物以4000-5000rpm的转速混合均匀，得载体混合物，实施例9-16中依次在4000rpm、4500rpm、5000rpm、4200rpm、4300rpm、4700rpm、4800rpm、4500rpm的转速下进行混合。然后，将均质处理得到的均质融合液与称取的二氧化硅吸附混合，得一级混合物；再，往一级混合物内加入载体预处理步骤得到的载体混合物和称取的螯合剂，混合均匀，过筛，得饲料复合抗氧剂。

  以0~4周龄鸡全价配合饲料为实验用饲料样，实验用饲料样的配方为：粗蛋白21.0%，钙1.00%，磷0.65%，食盐0.37%。

  分别往饲料样中掺入等量的实施例1-16的复合抗氧剂、对照例1-2的抗氧剂、乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯后，与相同条件（25℃）下保存相同时间，评价饲料氧化程度（以测量的过氧化值为依据）。

  过氧化值（pov）的测定参照国标gb/t5009.6-2003方法，称取一定量粉碎的饲料样品，以无水作为溶剂进行脂肪抽提和过氧化值测定。过氧化值≤15g/100g视为正常，过氧化值15~30g/100g表示产品轻微氧化，过氧化值≥30g/100g视为严重氧化。

  由表10实验结果可知：相较于市售的复合型抗氧剂本发明的高效饲料复合抗氧剂具有极佳的抗氧效果，抗氧剂掺加量为0.15wt%时可有效延长抗氧保护时间至60d以上，优选实施例8-16的抗氧保护时间可延长至70d，保存90d后饲料也仅仅发生轻微氧化变质。同时，通过上表实验结果可知本发明的高效饲料复合抗氧剂的抗氧保护效果远优于单独掺加二丁基羟基甲苯或者乙氧基喹啉。

  分别往0~4周龄鸡全价配合饲料样中掺入0.2wt%的实施例1-16的复合抗氧剂、对照例1-2的抗氧剂、乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯后制成试验用饲料。选择选取年龄为0周龄的鸡仔作为饲喂对象，每一试验组的鸡仔数量≥50只。每天以等量的实验用饲料对各实验组的鸡仔投喂三次，单只鸡仔的单次投喂饲料量相同。记录4周龄后鸡仔的体重达标率，同时记录鸡仔成活率。鸡仔4周龄体重达标标准：母鸡380-450g/只、公鸡620-690g/只。实验结果记录如表11所示。

  由表11实验数据可知：本发明的高效饲料复合抗氧剂处具备优秀能力的抗氧保护效果外，还具有促进饲养动物生长的作用，以实施例1-8的数据可知，用掺加了本发明抗氧剂的饲料喂养鸡仔具有促进鸡仔增重和提高鸡仔成活率的作用。而，优选方案中掺加栀子苷、橄榄苦苷和甘草提取物后，对于鸡仔育雏期的体重达标率和成活率提升效果非常明显，远优于现有市售复合型抗氧剂或者以乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯单独作为抗氧剂掺加的效果。

  上述实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后能够准确的通过需要对上述实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。