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常用氧化剂——乙酰丙酮氧钒 VO(acac)₂
发布时间:2023-03-29 19:37:57
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  【物理性质】蓝绿色晶体,mp 256-259 ℃,d 1.50 g/cm³。几乎不溶于水,溶于甲醇、乙醇、醚、氯仿、丙酮、二氧六环、苯和吡啶。

  【制备和产品】世界大型试剂公司有出售。也能够五氧化二钒为质料,经过不同的复原反响将其变为 4 价钒后与乙酰丙酮进行合作制备。

  【注意事项】须在枯燥处避光贮存,最好在无水条件下运用。若反响中运用的助氧化剂含有水,应先对助氧化剂进行枯燥处理。

  乙酰丙酮氧钒 [VO(acac)₂] 本身不具备催化活性。但在助氧化剂的存鄙人,它在反响系统中敏捷由 4 价氧化成均相的 5 价钒化合物。5 价钒具有相应的氧化性质,能够有效地氧化多种有机官能团。因而, VO(acac)₂ 一般作为催化剂与其它助氧化剂一同运用,叔丁基过氧化氢(TBHP)为最常用的助氧化剂。

  VO(acac)₂ 与 TBHP 结合运用,能有效地将烯丙基醇氧化成相应的环氧丙醇。一般烯烃在该条件下也能产生环氧化反响,但其反响速度只要烯丙基醇的 1/100,因而,此反响具有高度的区域挑选性,该反响条件温文、产率高,已被广泛地应用于杂乱结构天然产品的组成。

  VO(acac)₂/TBHP 对烯丙基醇的环氧化反响具有适当高的顺反挑选性。在必定条件下,此挑选性与间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)的环氧化反响相反而构成互补。在 2-环辛烯-1-醇的环氧化反响中,m-CPBA 首要给出反式产品,而 VO(acac)₂/TBHP 首要得到顺式产品。

  在 VO(acac)₂/TBHP 的氧化条件下,邻烯基苯酚会挑选性地将烯烃双键的 β-位氧化为酮。

  VO(acac)₂ 与 TBHP 结合能够有效地将叔胺氧化成为 N-氧化物。在温文的条件下将苯胺氧化为硝基苯,这也供给了别的一种苯胺的氧化办法。

  运用 VO(acac)₂/TBHP 或 VO(acac)₂/H₂O₂,能够在温文条件下高产率地将二烷基硫醚氧化成为相应的亚砜。当运用手性配体(L1)时,VO(acac)₂/H₂O₂ 能将烷基芳基硫醚对映挑选性地氧化得到手性亚砜,条件温文且产率高,但对映挑选性并不很好。而以 CHCl₃ 为溶剂,运用易得的手性配体(L2)进行动力学拆分能够到达高产率和高挑选性的意图。

  将 VO(acac)₂ 负载在多孔的氧化钛上作为非均相催化剂与 TBHP 结合,能够挑选性地将苯硫醚系列化合物氧化成为亚砜。试验显现:催化剂套用 5 次后的反响收率没有显着的下降。

  运用 O₂ 为 VO(acac)₂ 的助氧化剂,无疑使得反响更为经济和绿色,具有潜在的发展前景。其在组成 3-巯基吲哚和炔酮的反响中得到了满足的成果。

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