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干货|聚丙烯专用料开发用添加剂最全总述
发布时间:2023-03-25 08:13:14
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  总述了聚丙烯改性常用的添加剂,要点论述了抗氧剂、光安稳剂、除酸剂、成核剂、抗静电剂、分子量调理剂、爽滑剂、抗粘连剂、荧光增白剂在聚丙烯改性上的作用及原理,并对添加剂改性技能的开展进行了展望。

  聚丙烯作为产量大、用处广的五大通用塑料之一,自1957年以来开展速度一向居于各种塑料之首。因为聚丙烯来历丰厚、密度低、耐腐蚀、力学功用优秀、电绝缘性好、易于加工成型、价格优廉等特色被广泛运用于轿车、军工、包装、电子电器、农林渔业、日化、纺织、医药卫生等多个范畴。尽管聚丙烯有许多长处,但因为其脆性大、耐低温性差、抗老化功用差、冲击强度低一级缺点,运用规模遭到必定约束。

  为进一步前进聚丙烯的功用、扩展运用范畴,有必要对其进行改性。聚丙烯改性可分为化学改性和物理改性。

  化学改性是指经过共聚、交联、接枝等化学办法改动聚丙烯的分子结构,到达抱负的功用要求,以满意资料的运用要求。物理改性包括共混、填充、增强等物理办法,经过在聚丙烯基体中参加橡胶、弹性体、添加剂等物质改动聚丙烯分子的集合态结构,以到达改进其功用的意图。笔者详细介绍了聚丙烯的添加剂改性,以期能在聚丙烯的开发运用上供给参阅。

  单一的聚丙烯因为安稳性差、易变色等原因无法满意贮存与运用的需求,在出产进程中参加各种功用性添加剂能有用改进聚丙烯的某些缺点,乃至可依据其运用要求使其具有必定的专用功用。

  聚丙烯的添加剂改性是指在聚丙烯粉猜中参加必定份额、不同成分的添加剂,然后在加工设备上采纳恰当的加工,如混炼、浸渗,将添加剂与聚丙烯混合均匀后再加工成制品。如今的出产一般是将聚丙烯与添加剂混合均匀后再进行挤出造粒,以得到更简单贮存和运送的聚丙烯粒料。

  聚丙烯改性常用的添加剂包括抗氧剂、除酸剂、成核剂、光安稳剂、热安稳剂、抗静电剂、爽滑剂、阻燃剂、分子量调理剂等。

  聚丙烯分子RH的每个结构单元中都存在着一个不安稳的叔氢,在光、热等条件下叔氢的C—H键易发生开裂生成烷基自由基R·。在氧气存在的状况下,R·会与氧结合生成过氧自由基ROO·,ROO·又会攫取另一个RH的叔氢,构成R·和氢过氧化物ROOH。

  ROOH不安稳,简单裂解生成结尾带醛基或烯基的聚丙烯,并发生羟基OH·和烷氧自由基RO·,RO·能够进一步加快聚丙烯分子分化,构成羟基聚丙烯ROH和R·,使聚丙烯分子量大幅度下降。聚丙烯自氧化进程见图1。

  依据聚丙烯自氧化机理可知,聚丙烯降解时发生的R·、ROO·、RO·、ROOH是加快聚丙烯氧化的首要中心产品,因此,按捺和消除这些中心产品是阻挠聚丙烯氧化降解的要害。抗氧剂的作用便是去除这些活性中心产品,将聚丙烯转化为安稳物质,然后推迟或按捺聚丙烯氧化进程,阻挠聚丙烯老化,延伸其运用寿命。

  依据抗氧剂的作用机制不同可将其分为主抗氧剂和辅佐抗氧剂,其间能够消除自由基的为主抗氧剂,能够分化ROOH的为辅佐抗氧剂。

  主抗氧剂作为氢供体,能与高活性的R·、ROO·和RO·反响,生成安稳的RH、ROOH和ROH,然后阻挠了链的传递与添加。主抗氧剂首要包括胺类抗氧剂和酚类抗氧剂,聚丙烯改性中常用的主抗氧剂有:抗氧剂1010、抗氧剂3114等。

  辅佐抗氧剂则能够与ROOH发生反响,生成安稳的非自由基产品ROH,使链反响得到按捺或减缓。辅佐抗氧剂包括含酸金属盐、硫化物、硫酯以及亚磷酸酯等,其间运用较广泛辅佐抗氧剂有:抗氧剂168、抗氧剂618等。而在实践出产进程中一般将主抗氧剂和辅佐抗氧剂合作运用,运用不同抗氧剂之间的正协同作用,依照必定的份额混合,制备得到的复合抗氧剂往往比单一的抗氧剂具有更好的氧化安稳性。

  常见的复配抗氧剂有B215、B225、B900,其间B215是抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2∶1的份额复配而成,B225则由抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比1∶1的份额复配而成,B900是受阻酚抗氧剂1076和抗氧剂168以质量比1∶4的份额复配而成。

  热依扎·别坎等研讨了受阻酚抗氧剂1076和受阻胺抗氧剂944复配运用对聚丙烯热氧老化的影响,经过测验剪切黏度坚持率证明复配后的抗氧剂对聚丙烯起到了更长效的抗氧化作用。

  冯相赛等将主抗氧剂1010与辅佐抗氧剂168以质量比1∶1的份额复配,参加聚丙烯改性,经过研讨聚丙烯的耐热氧化性和力学功用,得出复配抗氧剂添加了聚丙烯的熔体黏度,此外聚丙烯的结晶度也显着下降,耐热氧化性和力学功用得到了有用前进。

  聚丙烯制品暴露在太阳光或强荧光下会吸收紫外线能量,稳态分子变为激起态,引发主动氧化反响,导致聚合物降解,使得制品外表龟裂、发黄、变脆,运用寿命大大缩短。而在聚丙烯中添加光安稳剂能够减缓聚丙烯的光老化速率,延伸聚丙烯制品的运用寿命。

  依据光安稳剂作用机理的不同,能够将其分为紫外线吸收剂、淬灭剂、光屏蔽剂、自由基捕获剂四类。

  紫外线吸收剂分子中一般含有—N=N—、—C=N—、—C=O、—N=O等发色基团,能够挑选性地吸收高能量的紫外线,而很少吸收可见光,并将光能转化为无害的热能、化学能等开释。运用较广泛的紫外线吸收剂有二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并类。

  淬灭剂自身并没有吸收紫外线的功用,但能经过分子间的进程搬运能量,敏捷而有用地消除受激分子上的激起能量,使分子回到安稳的基态,然后避免聚合物光老化进程进行。淬灭剂首要是镍或钴的有机螯合剂。

  光屏蔽剂能够遮盖或反射紫外光,削减紫外线的透射,使光无法透入聚丙烯制品内部,避免制品内部老化,然后有用地按捺光氧化降解,起到维护制品的作用。光屏蔽剂首要有炭黑、氧化锌、二氧化钛、酞青绿、酞青蓝等。自由基捕获剂的首要作用是铲除自由基,聚合物光氧化发生的自由基被自由基捕获剂捕获而构成安稳的自由基或分子,然后推迟制品光老化进程,延伸运用寿命。自由基捕获剂首要是受阻胺光安稳剂(HALS),也是被认定为最高效的光安稳剂,其包括哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物等。

  王雅珍等将受阻酚类光安稳剂MD-1024、受阻酚类光安稳剂MD-3114和克己的大分子紫外屏蔽吸收类光安稳剂HWPAN-g-TiO2以必定的份额参加到聚丙烯中对其进行改性,测验了聚丙烯的羰基指数、流变功用及力学功用。结果表明:HWPAN-g-TiO2不只有用地减缓了聚丙烯的降解速率,还增强了聚丙烯的力学功用。

  将抗氧剂和光安稳剂复配后参加到聚丙烯中也是常用的改性办法,如孟丹等按不同的份额将抗氧剂1010、抗氧剂168及受阻胺光安稳剂770混合均匀对聚丙烯进行改性,对改性后的聚丙烯样品进行紫外线和热氧化加快老化测验。结果表明:受阻胺光安稳剂770对聚丙烯薄膜的防紫外线十分有用,它能高效捕捉聚丙烯紫外光氧化发生的自由基,然后停止断链反响的继续;而抗氧剂的参加能够分化ROOH,有用按捺薄膜加工时的黄变。

  聚丙烯催化剂中一般都含有氯元素或其他卤素,运用该催化剂出产的聚丙烯中一般残留有很多卤素成分,残留的卤素会构成下流加工设备的腐蚀或使聚丙烯降解。

  除酸剂又称中和剂或卤素吸收剂,首要用于吸收聚丙烯中残留的氯等卤素,避免其在加工进程中腐蚀设备。除酸剂除了要满意除酸功用外,还应满意和其他聚合物添加剂相似的高纯度、热安稳性、熔点低于聚合物的加工温度、颗粒尺度能够到达最佳的涣散性等要求。

  聚丙烯改性常用的除酸剂首要有水滑石DHT-4A、硬脂酸钙、氧化锌等。其间,水滑石是一种组成化合物,运用于聚丙烯改性已经有30多年前史,它具有优异的阴离子交流特性,当HCl存在时,水滑石分子中的CO32-会与Cl-进行交流,使Cl-被吸附并固定在安稳的晶体结构中,其反响式为:

  生成的含氯化合物既不溶于水也不溶于油,而要使Cl-从该晶体结构中开释出来需求高达450℃的温度。硬脂酸钙也是常用的除酸剂,它与Cl-反响构成CaCl2和硬脂酸,然后除掉残留在催化剂中的Cl-,其反响式为:

  李丽英等结合企业实践出产状况发现运用水滑石做除酸剂能有用中和聚丙烯Ziegler-Natta型高效催化剂中的氯化物,避免后序加工进程对设备的损坏,但水滑石含有较高含量的无机物会使聚丙烯产品灰分添加,而运用相同质量的硬脂酸钙后灰分显着下降。

  氧化锌也是常用的除酸剂。在聚丙烯中,氧化锌不光能够用作酸中和剂,还会添加资料的光安稳性。氧化锌对破坏性紫外线的吸收才能比其他白色颜料要强得多,然后对聚丙烯起到维护作用。氧化锌作为除酸剂时可用于像流延膜等高温加工范畴,而在这样的高温下,有机金属硬脂酸盐则会在空气中发生变色,水滑石则会失掉结晶水。

  在聚丙烯中参加成核剂是为了调控聚丙烯的晶型、细化晶粒、减小球晶尺度,然后改动聚丙烯的微观形状,改进制品刚性、拉伸强度、抗冲击强度、通明度和外表光泽度,前进制品热变形温度,缩短聚丙烯的成型周期等。等规聚丙烯一般有α、β、γ、δ和拟六方晶5种晶型。

  α晶型是最常见也是热安稳性最好的晶型,属单斜晶系,该晶型的聚丙烯具有较好的刚性,但耐性较差。

  β晶型为六方晶系,一般较少碰到,比较于α晶型,它有较低的弹性模量、较低的屈从强度和较高的热变形温度,其产品具有优异的力学功用及较高的冲击强度,在高速拉伸下有好的耐性与延展性,不像α晶型那样简单发生脆裂。

  γ晶型只在一些特别条件下才干得到,其存在于低分子量、等规度不太低的样品中。

  δ晶型也不常见,一般在无定形组分含量较多的聚丙烯中存在。拟六方晶也叫次晶结构、蝶状液晶,把聚丙烯急冷或许冷拉伸构成拟六方晶,这种结构不安稳,在70℃以上热处理就会由固相改动成α晶型。不同类型的晶型不只能够共存,并且在必定条件下还会彼此改动。

  依据诱导聚丙烯生成结晶形状的不同,成核剂可分为α成核剂和β成核剂,其间α成核剂包括无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。不同的成核剂具有不同的功用,例如有机羟基铝盐成核剂能作为增刚成核剂对聚丙烯进行α结晶改性,改进制品的曲折模量、热变形温度、硬度和光泽度,不只如此,它还能够缩短产品的成型周期,更好地平衡各向异性缩短,改进翘曲变形。

  β成核剂则首要使聚丙烯构成疏松的β晶型结构,在制品遭到外力作用时吸收能量,添加抗冲击才能,然后前进聚丙烯制品的耐性。β成核剂包括Ⅱ族双组分复合物、具有准平面结构的稠环类化合物、芳香胺族、稀土类化合物。聚丙烯改性常用的成核剂有苯甲酸钠、滑石粉、山梨醇类通明剂等。

  姜艳峰等在聚丙烯粉猜中别离参加了磷酸盐类成核剂(NA)、羧酸盐类成核剂(MD)、松香型成核剂(WA)和山梨醇类成核剂,研讨了等温结晶、不等温结晶行为,并计算了晶球尺度和晶核密度。结果表明:4种不同的成核剂对聚丙烯晶体形状和结晶度的影响具有较大差异,但均下降了聚丙烯的成核自由能,减小了晶体尺度。

  王波等用TMB-5型β成核剂对均聚聚丙烯进行改性,并研讨了β成核剂对聚丙烯的结晶性和力学功用的影响。结果表明:改性后的聚丙烯拉伸强度、曲折强度和曲折模量都有必定的前进,此外,参加β成核剂后聚丙烯结晶的尺度大大减小,且晶核十分均匀细化,因为晶粒尺度减小,晶粒之间的界面结合力增强,故而使得聚丙烯的抗冲击才能增强。

  抗静电剂聚丙烯是一种非极性的树脂,因此是杰出的电绝缘体,但在冲突或与带电物质触摸时简单带电发生静电积累,对制品的加工和运用构成不良的影响,如聚丙烯薄膜静电过多会吸附空气中的尘埃等细小杂质,然后沾污制品,影响漂亮。

  因此,在聚丙烯的出产进程中一般参加抗静电剂。聚丙烯中参加的抗静电剂会在制品外表搬迁,其间亲油基朝向聚丙烯内部,亲水基则向着大气侧摆放,并吸收大气中的水分在制品外表构成接连、均匀的具有取向特征的导电分子层,然后下降静电的集合。

  阴离子型抗静电剂电离后亲水基带负电荷,它首要包括烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐等;

  阳离子型抗静电剂电离后亲水基带正电荷,首要包括季铵盐、铵盐类、烷基咪唑啉类、季磷盐等。两性离子型抗静电剂分子中至少含有两个亲水基,且电离后带有正、负电荷,包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐、烷基氨基酸等;

  非离子型抗静电剂亲水基不能电离故而不带电,首要包括多元醇、多元醇脂肪酸等。在聚丙烯改性中最常用的抗静电剂是单硬脂酸甘油酯(GMS),GMS契合大大都食物法规,可用于大都食物包装塑料。在聚丙烯中,GMS能快速搬迁至制品外表,所以很快能发挥其抗静电功用。

  龙莲花研讨了GMS作为抗静电剂在聚丙烯外表的散布状况,因为GMS分子量较小,又有巨细合适的极性头部,故而简单搬迁到聚丙烯的外表发挥抗静电功用。经过分子动力学模仿发现GMS分子非极性部分向外扩展朝向聚丙烯分子,而亲水的极性头部集合在团簇结构的中心,与水分子结合构成导电薄层,发挥抗静电功用。

  KANGWM等将PF8-044抗静电剂与聚丙烯混合制得了具有优异抗静电性的复合非织造布SMS,并测验了制品的力学功用、透湿性、悬垂性及抗静电功用。结果表明:SMS的抗静电功用得到显着改进,但力学功用稍有下降。

  分子量调理剂用于操控聚丙烯的分子量,然后调理其熔融指数。分子量调理剂一般为过氧化物,它与聚丙烯长分子链反响,使长分子链降解为短分子链,然后改进聚丙烯的活动性。现在,运用较为广泛的分子量调理剂包括二叔丁基过氧化物(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP)和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(TPO)等。分子量调理剂DTBP的作用机理为:

  DTBP先分化为自由基(CH3)3CO·,生成的(CH3)3CO·与RH反响,夺走分子中的叔氢,生成R·,然后,带有自由基的聚丙烯长分子链发生开裂变为短分子链,然后下降聚合物分子量,改进活动性。

  蔡力宏等在出产的低熔融指数抗冲共聚聚丙烯中参加不同份额的过氧化物2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧化物)己烷(DTBPH)作为分子量调理剂,混合均匀后再进行挤出造粒,测验了粒料产品的熔融指数、拉伸强度、曲折强度、简支梁缺口冲击强度等力学功用。

  结果表明:参加DTBPH后的聚丙烯熔融指数急剧升高,并且DTBPH含量越高,熔融指数越大,粒料具有超高的活动功用,并且其力学功用、晶体尺度和形状根本没有发生变化,归纳功用得到了改进。

  在聚丙烯出产进程中还有一种办法能够调理聚丙烯的分子量,这便是氢调法,即在聚合进程中参加氢气使聚丙烯分子断链,以此调理聚丙烯的分子量及其散布。但这种办法对反响条件要求较高,较难操控聚丙烯的活动性,并且因为改动聚丙烯的熔融指数时需求缓慢调理氢气的参加量,会发生过

  多的过渡料,加大出产本钱,所以实践出产进程中一般不必氢调法来调理聚丙烯分子量,而是运用更快、更快捷、更简单操控的分子量调理剂对聚丙烯进行改性。

  聚丙烯在加工时会与设备彼此冲突,这不只会下降加工速度、添加设备磨损、添加能耗,还会发生冲突热,下降聚丙烯的安稳性。而爽滑剂的参加能够下降聚丙烯与设备间的冲突阻力,改进加工进程。爽滑剂参加到聚丙烯中后会从制品内部搬迁到制品外表,构成均匀的薄涂层,这个涂层可使制品外表具有光滑作用,在与其他物体表层触摸时,它们之间的冲突系数会显着下降。

  别的,爽滑剂还具有必定的抗静电性,也能前进加工设备脱模才能,因此在打针成型时也可作脱模剂运用。爽滑剂首要有两类,酰胺类爽滑剂和无搬迁型爽滑剂。酰胺类爽滑剂因为性价比高、类型多、习惯才能强而运用较广,不同的酰胺类爽滑剂的涣散速率及安稳性是不同的,所以关于不同的聚丙烯需求选用合适其加工条件的爽滑剂。

  无搬迁型爽滑剂具有较高的相对分子质量,难以在聚丙烯中涣散,而是在聚丙烯挤出进程中,附着在其外表以下降冲突系数。运用较多的爽滑剂是长链脂肪酸酰胺类,如芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等。胡琳等选用4种不同的爽滑剂与聚丙烯粉料进行混合后再揉捏造粒,测验产品注塑料的熔融指数、黄色指数、力学功用等。

  经过剖析多个样品的测验结果表明:爽滑剂对聚丙烯的分子量、结晶功用、力学功用影响不大,但爽滑剂的参加使聚丙烯的外表光泽度得到显着改进、外观功用前进,并且有利于脱模。

  抗粘连剂又称开口剂,它也首要用于薄膜制品中。聚丙烯薄膜成型后,因为膜自身间构成真空密合状况,膜层与膜层之间严密贴合不易分隔。抗粘连剂能够在聚丙烯微观外表构成细小的粗糙面,这种凹凸面能够使空气流入薄膜各层之间,加大膜层距离,然后减小制品之间的触摸面积,避免粘连。

  抗粘连剂价格低廉、适用规模极广、品种很多,在实践出产时应依据本钱、聚丙烯加工条件、聚丙烯巨细及散布等条件挑选合适的抗粘连剂。常用的抗粘连剂有硅藻土、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙等。硅藻土是运用最早的抗粘连剂,它是天然构成的一种非金属矿藏,首要成分是无定型二氧化硅,还包括一些氧化铝、氧化铁等金属氧化物。

  二氧化硅因为自身多孔、比外表积大,当其作为抗粘连剂运用时,能使聚丙烯分子链进入到其孔隙中,然后减小聚丙烯分子层与层之间的彼此触摸面积、减小黏结力,增大薄膜的开口性。PREMALALHGB等将滑石粉和稻壳添加到聚丙烯中,并测验了复合资料的杨氏模量和力学功用。

  结果表明:用滑石粉对聚丙烯进行改功能够前进制品的杨氏模量、曲折强度和冲击功用。抗粘连剂一般和爽滑剂结合运用,以保证到达薄膜的滑动和防粘连之间的最优平衡。

  聚丙烯制品中的杂质或其自身会吸收可见光中短波规模内的蓝紫相,因为蓝光与黄光互为补光,人们用肉眼看上去就感觉制品呈微黄色,故而运用荧光增白剂前进制品的白度和光泽度。荧光增白剂是一种无色或淡色的有机化合物,它能吸收不行见紫外光,将吸收的能量转化,再发射出可见的蓝紫色光以补偿蓝紫相光的丢失,然后起到增白的作用。运用荧光增白剂对聚丙烯增白是一种朴实的光学作用,不会对聚丙烯基体构成影响,因此运用较广。

  荧光增白剂应当与制品的加工条件相习惯,有较好的安稳性、低挥发性和化学慵懒。荧光增白剂有几百个品种,现在运用较多的首要有三类:双苯并唑、三嗪-苯基氧杂萘邻酮、双-(苯乙烯基)联苯等。

  罗磊等别离运用荧光增白剂OB和OB-1对聚丙烯进行改性,研讨了2种荧光增白剂在聚丙烯中的微观形状,并剖析了荧光增白剂在聚丙烯中的涣散状况对白度的影响。结果表明:荧光增白剂在聚丙烯中大部分以微聚体形状存在,有必定的增白作用,但荧光增白剂用量过度时,荧光增白剂凝集体因为过饱和而构成聚会体,增白作用大大下降。

  针对不同的运用需求,运用不同品种、不同数量的添加剂对聚丙烯进行改性,然后改进制品的某种功用,满意运用要求,是一种高效的聚丙烯改性办法。跟着科技的前进和社会对聚丙烯要求的不断前进,聚丙烯添加剂改性技能也在高速开展,不同的添加剂逐步开发出来,更好地推动了整个聚丙烯职业的开展。

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