未缴年费专利权终止IPC(主分类):A23K 1/16申请日:19950425授权公告日:19990811终止日期:20130425专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):A23K 1/16变更事项:专利权人变更前:上海三维饲料添加剂有限公司变更后:上海三维同力生物科技有限公司变更事项:地址变更前:201200 上海市浦东新区川沙镇临空经济城东区变更后:201200 上海市浦东新区川沙镇太平临空经济城东区58号专利权的质押、保全及解除(专利权的质押(保全))质押(保全): 质押登记生效日: 2009.9.23专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)变更项目:专利权人变更前权利人:李侯根 地址: 上海市普陀区桃浦西路93弄2号 邮编: 200333变更后权利人:上海三维饲料添加剂有限公司 地址: 上海市浦东新区川沙镇临空经济城东区 邮编: 201200登记生效日:2008.6.13授权公开

  本发明涉及一种饲料复合抗氧化剂及其生产方法。该复合抗氧化剂主要由抗氧化剂、增效剂、溶剂、乳化剂及表面活性剂经混合、加热、搅拌、加入载体中等处理配制而成。其中抗氧化剂采用的是能溶解在EMQ中的BHA、BHT等抗氧化剂；增效剂采用的是磷酸、柠檬酸等有机酸。该产品具有分散性能好(具有“蠕流”作用)、抗氧化效果非常明显的特点，成本低，效益高，且生产的基本工艺简单，设备投资少，无“三废”污染，为一种理想的饲料抗氧化剂。

  1： 一种饲料复合抗氧化剂，主要由抗氧化剂、增效剂、溶剂、乳化剂、表面活性剂及载体配制而成，其特征是： (1)抗氧化剂是由乙氧基喹和能溶解在乙氧基喹中的叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、没食子酸丙酯和对羟基茴香醚组成，具体成份及配比如下(按重量份数计)： 乙氧基喹          100     叔丁基羟基茴香醚  0.1～5 二叔丁基羟基甲苯  10～80  叔丁基对苯二酚    0.1～5 没食子酸丙酯      0.1～5  对羟基茴香醚      0.1～10 (2)增效剂是由磷酸及酒石酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠盐组成，具体组份及配比如下(按重量份数计)： 磷酸    100    酒石酸  1～10 马来酸  1～10  柠檬酸  10～50 乙二胺四乙酸二钠盐  0.5～10 (3)抗氧化剂与增效剂配比(重量比)为： 抗氧化剂∶增效剂=1∶(0.1～0.5)

  2： 一种饲料复合抗氧化剂的生产方法，其特征是采取以下步骤： （1）抗氧化剂的制备：将抗氧化剂各组份按上述配比混合，加热至60～80℃，使其它各种抗氧化剂全部溶解在乙氧基喹中，均匀搅拌后得油状液体待用； （2）增效剂的制备：按其配比，首先将乙二胺四乙酸二钠盐用水溶解成5～10%的水溶液，然后加入酒石酸、柠檬酸和马来酸，加热至60～80℃，使其全部溶解，最后再加入磷酸，均匀搅拌后待用； （3）将（1）和（2）所得物料按抗氧化剂∶增效剂=1∶（0.1～0.5）的 比例混合，再加入乳化剂和表面活性剂，用乙醇溶剂稀释至粘度为250～350厘泊，加温保持在45～55℃，强力搅拌，均匀搅拌后的油状液体再加压喷入载体中即可配制成不同浓度的饲料复合抗氧化剂产品。

  饲料自工业化生产开始和以后的贮存运送过程中，直至动物体内消化吸收，饲料营养成份的氧化和抗氧化将愈来愈受到大家的重视。抗氧化剂在上述的整一个完整的过程中，起到举足轻重的作用，可是迄今为止，人们对氧化剂和抗氧化的概念尚未充分重视。霉变是用肉眼较易观察到的现象，而饲料中的维生素A、D、胡萝卜素和脂肪质等易于氧化的成份由于氧化而引起的变质，是人们未能充分重视的重要问题之一。氧化能严重地影响饲料营养成份的利用，哈喇味和产生的有害于人体健康的物质能引起家畜厌食，甚至中毒死亡事故。为了更好的提高饲料的利用率，抗氧化剂愈来愈受到大家的重视。

  抗氧剂的作用机理较复杂，氧化又存在着多种可能性。抗氧剂抑制氧化的机理可分为二大类：（1）链终止型抗氧剂（Chainbreaking Antioxidant），此种类型抗氧剂与自由基RO2·、RO·反应，中断链的增长；（2）预防型抗氧剂（Preven-tive Antioxidant），该类抗氧剂能够抑制或减缓引发过程中自由基的生成。

  国内外目前常用的饲料抗氧化剂是油溶性抗氧化剂，品种有：叔丁基羟基茴香醚（简称BHA）、二叔丁基羟基甲苯（简称BHT）、步丁基对苯二酚（简称TBHQ）、没食子酸丙酯（简称PG）、乙氧基喹（简称EMQ）、对羟基茴香醚以及DBHA、THBP、NDGA、维生素E、愈疮树脂等。上述品种虽然均能在食品上批准使用，但是单独在饲料中使用存在着效果差的弊病，例如BHT；有的品种虽然效果较好，但是价格昂贵，例如BHA、PG等，饲料行业在成本上无法承较好，但是价格昂贵，例如BHA、PG等，饲料行业在成本上无法承受。

  目前复合抗氧化剂地效果普遍优于单一的抗氧化剂品种。但由于许多制造商在复配生产时增加了可观的商业利润，再经过数道经销渠道，产品的价格与成本之比大幅度的提升了。目前在我国饲料行业使用广泛的品种是ENDOX（鲜灵），该产品由Kemin Industries Limited（建明工业公司）生产，在国内外饲料行业，尤其是东南亚享有一定声誉。近年来，美国美农公司的抗氧安等品种也通过一定渠道打入我国饲料抗氧化剂市场。复合抗氧化剂虽然效果较好，但由于有效成份的含量低（其中大部分是载体），因而这些好处就由生产复合抗氧化剂的厂商的利润所取代了。或者是配方不合理，取不到理想的效果。由此可见采用较低的成本，生产性能优良的复合抗氧化剂显得很有必要。

  本发明的目的是提供一种成本低、抗氧化效果非常明显的饲料复合抗氧化剂及其生产方法。

  某些抗氧剂在饲料中不能充分的发挥作用，除了本身的抗氧化效果优劣的原因之外，还有一个很重要的原因是不能与饲料充分混和，因为外观是结晶或粉沫状的抗氧化剂即使在机械充分搅拌后已均匀搅拌，但从微观的角度讲，每一个抗氧化剂的小颗粒由许多分子组成，这些小颗粒不可能对饲料中的易于氧化的成份充分进行保护，因为这些小颗粒毕竟是由许多（甚至是无数个）分子所组成的，它不可能与饲料均匀、密切地混匀。本发明的重要发明点就是克服了上述的弊病，它充分的利用了抗氧化剂EMQ的特点，即某些抗氧化剂例如BHT、BHA等在液体的EMQ中能溶解，而EMQ具有非常好的“蠕流（creeping）”特性，即使搅拌有不均匀之处，它在存放过程中由于“蠕流”的作用，也会慢慢地渗透到饲料的各组份中去，起到抗氧化保护作用。同时有机溶剂的加入，使得各物料能更好地混溶，“蠕流”得更好，从而使各种抗氧化剂的作用予以充分地发挥。另外，各种抗氧化剂的协同增效作用也提高了抗氧化性能；增效剂的加入，有效地提高了抗氧化剂的功效。金属离子能加速营养成份的氧化，例如最常见的铜、铁离子能加速维生素A的氧化而使其失效，增效剂能与饲料中促使氧化的金属离子络合，使其钝化而失去或降低氧化催化的能力。另外，增效剂还能使得许多抗氧化剂获得再生而使其不断地起到抗氧化作用。

  该饲料复合抗氧化剂主要由抗氧化剂、增效剂、溶剂、乳化剂、表面活性剂及载体配制而成，其中：

  （1）抗氧化剂是由乙氧基喹（简称EMQ）和能溶解在乙氧基喹中的叔丁基羟基茴香醚（简称BHA）、二叔丁基羟基甲苯（简称BHT）、叔丁基对苯二酚（简称TBHQ）、没食子酸丙酯（简称PG）和对羟基茴香醚组成，具体成份及配比如下（按重量份数计）：

  （2）增效剂是由磷酸及酒石酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠盐组成，具体组份及配比如下（按重量份数计）：

  （1）抗氧化剂的制备：将抗氧化剂各组份按上述配比混合，加热至60～80℃，使其它各种抗氧化剂全部溶解在乙氧基喹中，均匀搅拌后得油状液体待用；

  （2）增效剂的制备：按其配比，首先将乙二胺四乙酸二钠盐用水溶解成5～10%的水溶液，然后加入酒石酸、柠檬酸和马来酸，加热至60～80℃，使其全部溶解，最后再加入磷酸，均匀搅拌后待用；

  （3）将（1）和（2）所得物料按抗氧化剂∶增效剂=1∶（0.1～0.5）的比例混合，再加入乳化剂和表面活性剂，用乙醇溶剂稀释至粘度为250～350厘泊，加温保持在45～55℃，强力搅拌，均匀搅拌后的油状液体再加压喷入载体中即可配制成不同浓度的饲料复合抗氧化剂产品。

  这里溶剂可为乙醇、异丙醇及丁醇等有机溶剂；乳化剂和表面活性剂可为吐温型、硬脂酸单酯和双酯、大豆磷脂及甘油脂等乳化剂和表面活性剂。

  1.抗氧化效果非常明显。复合抗氧化剂的关键组份是抗氧化剂，各种抗氧化剂的配伍起到了协同作用，绝无拮抗现象，本发明中采用的抗氧化剂均能溶解在主要组份EMQ中，而EMQ的“蠕流”特性使得各种抗氧化剂混匀后充分地与饲料中需保护的营养成份充分接触，从而使抗氧化剂的效果得以全面发挥，克服了大部分抗氧化剂（因外观是结晶或粉沫而不能与饲料充分接触）发挥不了作用的弊病。

  2.增效剂的加入，有效地提高抗氧化剂的功效。各种金属离子能使饲料中的营养成份氧化起到催化作用，尤其是铜、铁、锌、锰等金属离子（其中以铜离子更甚），本发明中的增效剂能络合这些金属离子，使其钝化后失去或明显降低氧化催化能力，增效剂的组份经过反复试验，对抗氧化剂的增效作用能明显加强；增效剂的另一作用是使已起到抗氧化作用的抗氧化剂获得再生，使抗氧化剂能“重复”使用。实验证明本发明中的增效剂还具有防霉防腐作用，且经过增效剂络合的金属离子更易被动物体内吸收。

  3.表面活性剂和乳化剂的加入，使增效剂能分散到抗氧化剂中去，提高了抗氧化剂功效；溶剂的加入降低了物料粘度，使其分散性好。

  4.本发明的生产所带来的成本低，工艺简单，效益高，无“三废”污染，设备投资省，产品使用方便。

  近几年来，发明人不断地摸索研制复合抗氧化剂，在近百种配方中筛选了几种复配品种，为了比较各种抗氧剂的性能，摘录了部分实验结果。将肉鸡的预混料各5kg（其中含有高浓度的微量元素、多维和油脂等营养成份），添加不同品种的抗氧化剂，在94年的夏季，最高温度经常超过34℃的季节，观察其氧化变质状况。在相同的环境条件下用肉眼识别预混料氧化的状况，其中复合1号、复合2号、复合3号系较为理想的复配品种。试验结果详见肉鸡预混料中添加不同抗氧化剂氧化结果比较表。

  从表中的结果可知，BHT的抗氧化效果最差，复合3号的抗氧化效果最好，但是从价格与效果来比较的线号在饲料工业化生产中最适宜采用。尽管试验的办法较简陋，但是在相同的时间、相同的高温条件下，同时暴露在空气中充分氧化，同时观察其氧化程度的轻重（即观察其哈喇味的轻重）是切实可行的。总的来说，合理配方的复合抗氧化剂，其社会效益最佳。

  （1）抗氧化剂的制备：将抗氧化剂各组份按上述配方混合，加入到300L搪玻璃反应釜内，加热至75℃，使其它各种抗氧化剂全部溶解在乙氧基喹中，均匀搅拌后得油状液体待用；

  （2）增效剂的制备：按上述配方，首先将乙二胺四乙酸二钠盐用水溶解成5%的水溶液，然后加入酒石酸、柠檬酸和马来酸，加热至70℃，使其全部溶解，最后再加入85%的磷酸，均匀搅拌后待用；

  （3）将（1）和（2）所得物料加入到300L反应釜中混合，加入乳化剂和表面活性剂，用乙醇溶剂稀释，加温保持在50℃，强力均匀搅拌备用，此时反应釜中的物料重量为233kg。

  （4）在2000L螺旋锥形混合机（DSH型）中，先加入载体硅藻土，启动混合机，然后将（3）中所得物料用空气压缩机加压至0.25MPa，通过管路将物料送至螺旋锥形混合机的喷雾头中，将油状物料均匀地喷入载体中，搅拌5分钟，即成700kg饲料复合抗氧化剂产品，检验合格包装出厂。

  （1）抗氧化剂的制备：将抗氧化剂各组份按上述配方混合，加入到300L搪玻璃反应釜内，加热至75℃，使其它各种抗氧化剂全部溶解在乙氧基喹中，均匀搅拌后得油状液体待用；

  （2）增效剂的制备：按上述配方，首先将乙二胺四乙酸二钠盐用水溶解成5%的水溶液，然后加入酒石酸、柠檬酸和马来酸，加热至70℃，使其全部溶解，最后再加入85%的磷酸，均匀搅拌后待用；

  （3）将（1）和（2）所得物料加入到300L反应釜中混合，加入乳化剂和表面活性剂，用乙醇溶剂稀释，加温保持在50℃，强力均匀搅拌备用。

  （4）在2000L螺旋锥形混合机（DSH型）中，先加入载体脱脂米糠，启动混合机，然后将（3）中所得物料用空气压缩机加压至0.25MPa，通过管路将物料送至螺旋锥形混合机的喷雾头中，将油状物料均匀地喷入载体中，搅拌5分钟，即得饲料复合抗氧化剂产品，检验合格包装出厂。

  （1）抗氧化剂的制备：将抗氧化剂各组份按上述配方混合，加入到300L搪玻璃反应釜内，加热至75℃，使其它各种抗氧化剂全部溶解在乙氧基喹中，均匀搅拌后得油状液体待用；

  （2）增效剂的制备：按上述配方，首先将乙二胺四乙酸二钠盐用水溶解成8%的水溶液，然后加入酒石酸、柠檬酸和马来酸，加热至70℃，使其全部溶解，最后再加入85%的磷酸，搅拌均匀后待用；

  （3）将（1）和（2）所得物料加入到300L反应釜中混合，加入乳化剂和表面活性剂，用乙醇溶剂稀释，加温保持在50℃，强力搅拌均匀备用。

  （4）在2000L螺旋锥形混合机（DSH型）中，先加入载体石粉末启动混合机，然后将（3）中所得物料用空气压缩机加压至0.25MPa，通过管路将物料送至螺旋锥形混合机的喷雾头中，将油状物料均匀地喷入载体中，搅拌5分钟，即得饲料复合抗氧化剂产品，检验合格包装出厂。

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  本发明涉及一种饲料复合抗氧化剂及其生产方法。该复合抗氧化剂主要由抗氧化剂、增效剂、溶剂、乳化剂及表面活性剂经混合、加热、搅拌、加入载体中等处理配制而成。其中抗氧化剂采用的是能溶解在EMQ中的BHA、BHT等抗氧化剂；增效剂采用的是磷酸、柠檬酸等有机酸。该产品具有分散性能好(具有“蠕流”作用)、抗氧化效果非常明显的特点，成本低，效益高，且生产的基本工艺简单，设备投资少，无“三废”污染，为一种理想的饲料抗氧化剂。